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三氯化铝的工艺
[2022/8/5]

由于相对较高的能源消耗,此外,碳阳极消耗的碳足迹,一直在考虑其他铝制造方法。 Hall-Héroult 工艺在能耗和二氧化碳排放方面也接近理论最小值。 氯化物工艺是这些替代工艺之一。

Hall-Héroult工艺在铝的生产中占主导地位,它涉及通过电解生产铝; 氧化铝溶解在冰晶石基 (Na3AlF6) 中,然后在大约 960 °C 下电解还原成铝。 该过程使用在电解过程中消耗并转化为二氧化碳的碳阳极。 氧化铝由铝土矿通过拜耳法生产。

尽管制造商不断提高效率,但该过程导致电解池的热量损失相对较高,以及阳极的二氧化碳排放量较高。 拜耳法也有负面影响,会产生大量碱性赤泥。

氯化物工艺作为替代方案

氯化物工艺是旧的。第一个使用氯的是丹麦人 Hans Christian Oersted,他设法通过用钾汞齐分解无水氯化铝 (AlCl3) 来获得少量铝(1827 年德国弗里德里克·沃勒(Friedric Wohler)从这些作品中免除了汞)。奥斯特没有使用汞合金,而是使用了金属钾 (K),它会与 AlCl3 发生剧烈反应。从 Wholer 的作品开始,Henri Saint Claire Deville 与 Paul Morín 和卢梭兄弟于 1854 年使用钠分解氯化铝钠 (NaAlCl4) 的程序,氯化钠比 AlCl3 吸湿性和挥发性更小。

当时,本生向德维尔提出利用法拉第的理论,他们试图电解各种基于冰晶石的盐混合物,但使用电池作为电能来源的成本太高,以至于当时电解过程无法进行工业开发。

Gross 在 1944 年提出了一种使用 AlCl3 的工艺,其中 AlCl3 蒸汽通过 1000 °C 以上的不纯粉碎铝合金床,并根据反应在 700 °C 下提取铝:

3 AlCl (g) = 2 Al (l) + AlCl3 (g)

重整的AlCl 3 没有冷凝并通过反应炉再循环。因为只有铝被冷凝,所以没有进一步去除 AlCl3。

在 1960 年代,Alcan 开发了一种生产铝的替代工艺,该工艺包括碳热还原铝矿物,然后纯化一氯化物。由于与处理氯化物相关的问题,包括应力腐蚀开裂和去除锰杂质的效率低下,这项工作停止了。

1960 年至 1980 年间,美国铝业致力于开发一种基于拜耳法精制氧化铝氯化的工艺:氯化铝溶解在熔盐中进行电解。在这个开发过程中也使用了石墨阳极,但在这个过程中它们是惰性的。

从氯化物中提取铝的常用途径是通过歧化反应和电解。其他途径包括蒸馏和用其他金属直接还原。

卤化铝(包括氯化物)的分解

Willmore (Alcoa) 发现,AlF3 和其他几种氟化合物在 900-1300 °C 时选择性地释放铝。 Klemm 和 Voss 的一项调查解释说,这是由于在 1200 °C 左右的温度下形成了单价化合物(在本例中为 AlF)。这最终在 800 °C 左右的较低温度下通过以下反应分解:

3 AlF (l) = 2 Al (s) + AlF3 (s)

在这个过程中,铝凝结成细粉末,与固体 AlF3 混合。因此,需要使用助熔剂的附加工艺来分离和凝聚铝。

然后发现上述反应也与其他卤化铝发生。事实上,卤化物的形成一直是铝生产和精炼过程的基础,因为通常使用 AlF3。

在 1970 年代,Othmer 提出通过碳氯化(形成 AlCl3)然后在冷凝器中进行卤化,将铝与含铝矿物(铝土矿、粘土、长石)分离。袁和他的同事最近发表了一篇与氧化铝碳氯化和歧化有关的论文。他们在真空下进行了碳氯化,并在 1430 °C 至 1580 °C 的温度下观察到了 AlCl (g);压力为 40 至 150 Pa。AlCl (g) 在 660 °C 以下分离成 Al 和 AlCl3 (g)。通过这种方式,他们能够获得平均纯度为 95.32%(重量)的金属铝。

还有许多其他测试,但一般来说——在真空下进行的工作之外——氯化物工艺是在比 Hall-Héroult 工艺更低的温度下进行的,通常为 720°C。与消耗碳阳极的传统电解相比,该工艺使用惰性阳极。这意味着与改进后的 Hall-Héroult 的 12 kWh/kgAl 相比,氯化物工艺可以以 9.6 kWh/kgAl 的更低能耗运行。

较低的能耗意味着氯化物工艺的碳足迹将略低于 Hall-Héroult。然而,这两种工艺的化学碳足迹相似,因为氯化铝是通过氧化铝的碳氯化产生的,其中氧化铝与碳 (C) 和氯化物气体 (Cl2) 反应形成氯化铝 (AlCl3) 和 CO2。每公斤铝产生的二氧化碳与传统电解中的碳阳极一样多。但是,有一些重要的区别使氯化变得有趣:

通过碳氯化法生产氯化铝不会对碳提出机械要求,它只是一种试剂。因此,可以使用生物碳,这与 Hall-Héroult 不同,后者需要具有高机械强度和密度的阳极,因此必须使用来自炼油厂的焦炭。

碳氯化可以在工艺气体中产生相当高的 CO2 浓度,从而促进 CO2 捕获和储存的实施。

在实践中,氯化物工艺无法与 Hall-Héroult 工艺竞争,并且关于该方法的工业经验的信息很少。氯化法工艺可承受起始原料的不良污染。可能会发生许多不良副反应,并且含有氯的气体通常是有毒的。例如,据报道会形成氯化烷烃 (PAHs) 和联苯 (PCBs),但温度太低而无法形成二恶英。与 Hall-Héroult 工艺一样,水分会产生不良反应。

原料直接氯化

在美铝工艺启动期间,对工艺和原材料的氯化进行了大量研究。之后又是一片寂静,直到兴趣再次回升。

氯化物工艺不限于纯氧化铝作为起始材料。这意味着您可以考虑轰炸拜耳工艺,从而避免在该工艺中沉积大量红色污泥的问题。原则上,可以对许多含有足量铝的矿物进行直接氯化。自然地,寻找铝热力学松散的矿物,例如粘土如铝土矿和高岭石以及铝酸盐(硫酸铝水合物)。

然而,也有成功的 leucitis 矿物试验报道。这些类型的研究已被多个研究中心采用,包括挪威的未来能源效率和竞争性工业中心 (FME HighEFF),该中心于 2018 年开始在 SINTEF 为该领域的未来活动建立平台。这对挪威的条件很有趣,因为这些矿物类似于斜长石,一种在挪威拥有丰富矿床的矿物。该过程可能很复杂,并且需要针对每种矿物量身定制的解决方案来控制氯化。氯化后可以进行选择性氯化和氯化物去除。当前的一些示例是:

斜长石是一种主要由石灰和钠长石组成的矿物。氯化后,钙和钠首先被氯化,并以固体形式保留在装料中。然后铝被氯化成AlCl3,它在180°C以上以气态形式存在。类似的程序可以应用于其他长石矿物。斜长石含有很少的铁,这是一种在氯化过程中会产生并发症的元素。

铝土矿是世界铝生产的主要来源。它含有大量的三价氧化铁,而且这种氯化物非常稳定,可以通过Fe2O3和AlCl3反应生成,即你吃到你想要的产品。因此,重要的是有效地去除铁,从而通过执行将氧化铁转化为硫化铁的活化步骤来保证铁的快速氯化。这通常是先通过添加 SO2/CO 将铁硫化成 FeS,然后将铁氯化得到高熔点的二价氯化铁。然后铝被氯化并以气态形式提取为AlCl3。铝土矿还含有钛,钛也是氯化的。氯化钛的沸点较低(136 °C),必须在氯化铝之前将其除去。

高岭土是由铝和硅的水合物组成的粘土。含有高岭土的粘土通过加入硫酸铵进行活化;这将铝与硅分离,也有利于铝对硅的氯化。

与 Hall-Héroult 工艺相比,该工艺可以实现 25-30% 的潜在节能,以及更简单的二氧化碳捕获和储存,这对于铝业自 21世纪初。 随着时间的推移,可能的盈利操作的条件可能会发生变化,因此不时以新的眼光看待旧流程可能是健康的。

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